Tecniche e mezzi industriali di produzione di idrogeno.

Parole chiave: generazione di idrogeno, industria, elettrolisi, pirolisi, reforming, catalizzatori metallici, costi, condizioni, funzionamento.

Introduzione

Molto di moda oggi e considerato, forse a torto, una soluzione energetica per le generazioni future, l'idrogeno non esiste tuttavia allo stato nativo sulla Terra.

Non può non essere considerato una fonte di energia (a differenza delle energie fossili o rinnovabili) ma semplicemente come un vettore di energia, vale a dire un mezzo per trasportare o trasferire energia. Purtroppo i vincoli legati all'uso dell'idrogeno energetico sono numerosi, tanto che i combustibili liquidi derivati ​​dal petrolio hanno ancora anni buoni davanti a sé.

Ma, oltre a queste considerazioni relative all'uso dell'idrogeno, veniamo all'argomento di questo articolo. Infatti, poiché l'idrogeno non esiste in forma naturale sulla terra, è stato necessario (e soprattutto sarà necessario) sviluppare metodi di produzione ecologicamente redditizi. Ecco una panoramica dei metodi attuali.

Per informazione, attualmente l'energia dell'idrogeno (oltre ai veicoli a celle a combustibile marginali che funzionano con H2 puro) viene utilizzata solo in un'area: i lanciatori spaziali.

1) Materie prime

Principalmente idrocarburi (gas naturale) e acqua.

2) Fabbricazione industriale.

Principio di riduzione di H2O da parte di:
a) idrocarburi, principalmente gas naturale,
b) elettrolisi,
(c) carbonio.

3) Riforma del gas naturale: la principale fonte di diidrogeno.

Da 1970, il reforming della nafta è, in generale, sostituito da quello del gas naturale.

a) Principio

Il gas di sintesi è prodotto mediante vapor reforming, a 800-900 ° C ea 3,3 MPa, in presenza di un catalizzatore a base di ossido di nichel su anelli di allumina impregnati con 10-16% in massa di Ni ( durata da 8 a 10 anni) ea seconda della reazione:

CH4 + H2O <====> CO + 3 H2 Entalpia di reazione a 298 ° K = + 206,1 kJ / mole

La reazione, molto endotermica, richiede un continuo apporto di energia. La miscela di gas circola in tubi, riscaldati esternamente, contenenti il ​​catalizzatore. In un forno vengono posti nell'ordine da dieci a poche centinaia di tubi (fino a 500) di 10 cm di diametro e 11 m di lunghezza. Dopo il reforming, il gas di sintesi contiene dal 5 all'11% in volume di metano non convertito.

Il catalizzatore è molto sensibile alla presenza di zolfo che dà NiS: meno dell'atomo 1 S per l'atomo 1000 Ni è sufficiente per avvelenare il catalizzatore. Il gas naturale deve essere desolforato a meno di 0,1 ppm S

Dopo una predesolforazione ottenuta per idrogenazione catalitica seguita da assorbimento in una soluzione acquosa di dietanolammina (si veda il trattamento del gas Lacq nel capitolo sullo zolfo), una nuova idrogenazione effettuata a circa 350 - 400 ° C, consente, in presenza di catalizzatori di molibdeno -cobalto o molibdeno-nichel, per trasformare tutti i composti dello zolfo in idrogeno solforato. L'idrogeno solforato viene fissato a circa 380-400 ° C su ossido di zinco a seconda della reazione:

H2S + ZnO –––> ZnS + H2O

b) Uso di gas di sintesi per produrre ammoniaca (senza recupero di CO):

Un reforming secondario viene effettuato aggiungendo aria in una quantità tale che il contenuto di azoto sia, con H2, nelle proporzioni stechiometriche della reazione di formazione di NH3. L'O2 dell'aria ossida il CH4 rimanente. Il catalizzatore utilizzato è a base di ossido di nichel.

Il CO del gas di sintesi viene quindi convertito, mediante conversione, in CO2 con produzione aggiuntiva di H2, in fasi 2. Si ottiene così un gas contenente 70% di H2.

CO + H2O <====> CO2 + H2 DrH ° 298 = - 41 kJ / mole

- a 320-370 ° C con un catalizzatore a base di ossido di ferro (Fe3O4) e ossido di cromo (Cr2O3) con aggiunta metallica a base di rame. Il catalizzatore è sotto forma di pellet ottenuti da ossidi o spinelli in polvere, la sua durata di vita da 4 a 10 anni e oltre. Il 2-3% in volume di CO residuo viene convertito in una seconda fase,

- a 205-240 ° C con un catalizzatore a base di ossido di rame (dal 15 al 30% in massa) e ossidi di cromo e zinco su allumina, durata da 1 a 5 anni. Dopo la conversione: CO residuo di circa 0,2% in volume.

- La CO2 viene eliminata sciogliendola in una soluzione di ammine a 35 bar o in una soluzione di carbonato di potassio. Con l'espansione alla pressione atmosferica, viene rilasciata CO2 e la soluzione viene riciclata.

- Il diidrogeno viene quindi utilizzato per sintetizzare l'ammoniaca

c) Uso di gas di sintesi con recupero di CO e H2.

La riforma è un'interessante fonte di materia prima CO per la produzione di acido acetico, acido formico, acido acrilico, fosgene e isocianati.

Dopo la rimozione del biossido di carbonio presente e l'essiccazione, il diidrogeno e il monossido di carbonio vengono separati. Air Liquide utilizza due processi criogenici:

- Raffreddando negli scambiatori e condensando la CO: la CO ha una purezza del 97-98% e H2 contiene dal 2 al 5% di CO.

- Raffreddando mediante lavaggio con metano liquido: la CO ha una purezza del 98-99% e H2 contiene solo poche ppm di CO.

Ad esempio, l'unità di acido acetico Rhône-Poulenc a Pardies (64) (14 m800 / h di CO e 3 m32 / h di H290) rilevata da Acetex (Canada) nel 3 e quella del fosgene da SNPE a Tolosa utilizza questi processi.

d) Ottenere H2 di elevata purezza

Applicazioni come l'elettronica, il cibo, la propulsione spaziale richiedono idrogeno di purezza molto elevata. Questa viene purificata mediante adsorbimento delle impurità su carbone attivo (processo PSA). La purezza ottenuta può essere maggiore del 99,9999%.

4) Elettrolisi

- NaCl: H2 co-prodotto (28 kg di H2 per tonnellata di Cl2) fornisce il 3% dell'H2 mondiale. In Europa, più della metà dell'idrogeno distribuito dai produttori di gas industriali proviene da questa fonte.

- H2O: attualmente non redditizio. La redditività è legata al costo dell'energia elettrica, il consumo è di circa 4,5 kWh / m3 H2. Le capacità installate globali, cioè 33 m000 di H3 / h, forniscono circa l'2% dell'H1 globale.

L'elettrolisi viene effettuata utilizzando una soluzione acquosa di KOH (concentrazione dal 25 al 40%), utilizzando l'acqua più pura possibile (filtrazione su carbone attivo e demineralizzazione totale mediante resine a scambio ionico). La resistività deve essere maggiore di 2 W.cm. Il catodo è realizzato in acciaio dolce attivato dalla formazione di un deposito superficiale a base di Ni. L'anodo è in acciaio nichelato o in nichel massiccio. Il diaframma più utilizzato è l'amianto (crisotilo). La tensione è compresa tra 104 e 1,8 V. La potenza per elettrolizzatore può raggiungere 2,2-2,2 MW.

5) Pirolisi del carbone che contiene circa 5% H2.

La produzione di coke (rimuovendo la materia volatile dal carbone, a 1100-1400 ° C) dà un gas al 60% H2 - 25% CH4 (1 t di carbone dà 300 m3 di gas). Poiché si utilizza il gas naturale per produrre H2, il gas di coke viene bruciato e l'energia rilasciata viene recuperata (vedi capitolo gas naturale).

6) Gassificazione del carbone

Fonte principale di H2 prima dell'uso del gas naturale. Attualmente non è più utilizzato se non in Sud Africa (società Sasol) che produce quindi gas di sintesi destinato alla produzione di combustibili sintetici. Questa tecnica non è attualmente redditizia tranne che per alcune unità di produzione di: NH3 (Giappone), metanolo (Germania), anidride acetica (Stati Uniti, di Eastmann-Kodak).

- Principio: formazione di gas con acqua o syngas, a 1000 ° C.

C + H2O <====> CO + H2
Entalpia di reazione a 298 ° K = + 131 kJ / mole

Reazione endotermica che richiede un'esplosione di O2 per mantenere la temperatura bruciando carbone. Composizione del gas: 50% H2 - 40% CO.

Miglioramento della produzione di H2 mediante conversione di CO, vedere sopra.

- Tecnica utilizzata: gassificazione in gassificatori (Lurgi).

In futuro potrebbe essere utilizzata la gassificazione sotterranea.

7) Altre fonti

- Riforma e cracking catalitico di prodotti petroliferi.

- Steam cracking della nafta (produzione di etilene).

- Sottoprodotto della fabbricazione dello stirene (Elf Atochem, Dow): fonte importante.

- Methanol cracking (processo Grande Paroisse): utilizzato a Kourou nella Guyana francese, da Air Liquide, per produrre idrogeno liquido (10 milioni L / anno) destinato ai voli Ariane.

- Ossidazione parziale dei tagli del petrolio (processi Shell e Texaco).

- Gas di spurgo dalle unità di produzione di ammoniaca.

- Microrganismi da reazioni biochimiche. Ad esempio con una microalga: la Chlamydomonas le rese sono ancora piuttosto basse ma la ricerca attuale è promettente. Maggiori informazioni, clicca qui. Ma attenzione: le modificazioni genetiche degli organismi alla base della catena alimentare oceanica non sono prive di rischi ...